82：A -定量的油樣在紫外▲下Jo蕊時間察油哺仙！挪化避業(yè)現(xiàn)涵潤滑！添加噙究工作。cnkLnet 0前言加氫處理的潤滑油基礎(chǔ)油（以下簡稱“加氫油”）具有硫和氮含量低、色度好、揮發(fā)性低、對添加劑感受性好、熱穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點，這些是“老三套”工藝生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油所不能比擬的。但是，大部分的加氫油也存在著明顯的劣勢一光安定性較差，即在日光或紫外光的照射下，會發(fā)生變色、渾濁，甚至出現(xiàn)沉淀的現(xiàn)象，這一缺點已不同程度地制約了加氫油的應(yīng)用。

　　一直以來，對于影響加氫油光安定性的原因眾說紛紜，一般認(rèn)為，油品中所含有的芳烴及含NSO等化合物是影響油品顏色安定性的主要因素。除去這些非烴雜質(zhì)并將芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴后，油品的顏色會得到很大程度的改善111.也有人認(rèn)為氮化物、重芳烴、部分飽和的稠環(huán)芳烴或環(huán)烯烴的存在是影響加氫油光安定性的因素12.大部分觀點認(rèn)為，加氫后殘留的芳烴含量對油品的顏色和光安定性起決定作用。筆者對三種不同的加氫油進(jìn)行了烴類組成分析，發(fā)現(xiàn)部分加氫的多環(huán)芳烴的存在可能是影響油品光安定性的主要因素。

　　解決加氫油光安定性差的方法有兩種，即改善工藝條件和加入添加劑。改善工藝條件的方法通常為深度加氫或二次加氫，此方法不僅將進(jìn)一步增加投資，而且操作困難、費用很高。而加入添加劑的方法操作簡單，經(jīng)濟(jì)方便，見效快。本文將介紹通過加入添加劑的方法來改善加氫油的光安定性。

　　1加氫油的組成及其與光安定性的關(guān)系在光穩(wěn)定性研究中，采用較多的實驗方法是紫外光照射法和日光照射法，其中紫外光照射法是將的變化。其優(yōu)點是條件穩(wěn)定，影響因素小，但是由于紫外光只是日光的一小部分，因此用紫外光照射法進(jìn)行油樣光穩(wěn)定性的研究結(jié)果與油樣在實際情況下的光穩(wěn)定性的狀態(tài)有著很大的差異；而日光照射法雖然容易受到天氣變化的影響，但是該方法顯然最為貼近油樣在實際狀態(tài)中光安定性能。因此，對加氫油AB和C同時進(jìn)行了日曬試驗考察。日曬試驗是將50g由樣存放在100mL的密閉透明的廣口瓶中，在日光下照射數(shù)日，觀察油樣的變化情況。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過相同的時間，加氫油A和B的外觀基本保持無色透明，而加氫油C的外觀則明顯變黃，且隨著時間延長出現(xiàn)大量的褐色膠狀沉淀。將加氫油AB和C及日曬后過濾掉膠狀沉淀的加氫油C用質(zhì)譜法做餾分烴類組成分析（ASIME2783D3239）得到的結(jié)果見表1由1表可看出，加氫油AB與C相比，前兩者的鏈烷烴含量較多，環(huán)烷烴的含量相對較少，且其組成中不含有芳烴。鏈烷烴是穩(wěn)定的飽和烷烴，它只吸收X< 160n的光。而紫外光譜顯示總芳烴在入在200~400m處有吸收，這部分波段正處于紫外光區(qū)域。但是，象苯和蒽這樣的化合物對光很穩(wěn)定13-41，因此，加氫工藝過程中產(chǎn)生少量的部分加氫多環(huán)芳烴的存在很可能是導(dǎo)致加氫油C不穩(wěn)定的主要原因。這些物質(zhì)雖然在加氫油中的含量很少，但對紫外光敏感，極不穩(wěn)定，使油品變色，甚至產(chǎn)生沉淀。

　　表1加氫油餾分烴類組成分析結(jié)果餾分烴類組成，％加氫油A加氫油B加氫油C日曬后*加氫油C鏈烷烴一環(huán)烷烴二環(huán)烷烴三環(huán)烷烴四環(huán)烷烴五環(huán)烷烴六環(huán)烷烴總環(huán)烷烴烷基苯總芳烴總重量注：*日曬后，過濾掉其中的膠狀沉淀得到的油樣。

　　表2列出了三種加氫油中環(huán)烷烴的組成情況。

　　由表2數(shù)據(jù)可看出，在加氫油八和B中，一、二、三環(huán)烷烴總量與四、五、六環(huán)烷烴總量的比例比加氫油C的這兩者的比例高很多。對于日曬后的加氫油C油中的鏈烷烴含量減少，總芳烴含量有所增加，而總環(huán)烷烴的含量基本不變，其中，一、二環(huán)烷烴的含量減少，三環(huán)烷烴的含量不變，而四、五環(huán)烷烴的含量則明顯增多，且一、二、三環(huán)烷烴總量與四、五、六環(huán)烷烴總量的比例也有所降低。可見，日曬后，加氫油C的組成中穩(wěn)定的組分減少，而不穩(wěn)定的組分則增多。由此可推斷，四環(huán)以上的多環(huán)烷烴的大量存在也可能在很大程度上影響了加氫油的光安定性。

　　但是，脂環(huán)化合物的骨架本身在紫外光譜上沒有吸收15，因此，多環(huán)烷烴對加氫油光安定性的影響作用還處于探討之中。

　　表2多環(huán)烷烴在加氫油中的比例項目加氫油A加氫油B加氫油C日曬后加氫油C一、二、三環(huán)烷烴總量四、五、六環(huán)烷烴總量兩者之比部分加氫的多環(huán)芳烴的存在影響了加氫油的光安定性，因此，筆者采用通過加入穩(wěn)定劑的方法來避免或減少這些化合物對加氫油光安定性的影響。

　　2加氫油光安定性的改善油品的光安定性是指油品在紫外光或日光的照射下，發(fā)生顏色變深，出現(xiàn)渾濁，產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。

　　這一現(xiàn)象是紫外線和氧參與下的一系列復(fù)雜反應(yīng)所還是聚合物（如橡膠）在含氧環(huán)境中受紫外光照射后都會發(fā)生各種物理變化和化學(xué)變化。雖然在早期階段人們很難察覺出這種光氧化作用，但實際上，細(xì)微的化學(xué)變化卻是一直不停地緩慢積累著，以致最后產(chǎn)生明顯的效應(yīng)，如變色、聚合物表面龜裂等。

　　大氣中的輻射包括紫外線、可見光、紅外線，其中以紫外線對油品或塑膠的損害最大。在紫外光譜范圍內(nèi)對油品和聚合體傷害最大的是290 ~400m的波，在射入地球的所有太陽光中雖只占5%但幾乎所有的油品和聚合體都會加以吸收而劣化。要保護(hù)油品或塑膠不受紫外線的傷害，得添加能吸收紫外線而不至于分解的物質(zhì)，或者添加能在光氧化過程中自由基產(chǎn)生時即刻與之起反應(yīng)而防止油品或塑膠繼續(xù)劣化的物質(zhì)。光穩(wěn)定化就是采用具有抗光降解或防光老化能力的化學(xué)助劑或改性組分，使油品和聚合體耐光老化的性能大幅度提高的化學(xué)措施或現(xiàn)象。由于紫外光是引起油品和聚合體發(fā)生光老化的最主要因素，因而，光穩(wěn)定的重點首先在于提高油品和聚合體抗紫外光降解的能力，即提高油品和聚合體本身化學(xué)結(jié)構(gòu)或其配方抵抗紫外光引起光化學(xué)反應(yīng)的能力。

　　對于給定的體系，選擇光穩(wěn)定劑時，有幾個重要的因素必須考慮161：穩(wěn)定劑要有高的可溶性，其與體系混合時應(yīng)是方便的；穩(wěn)定劑經(jīng)過遷移、滲出、揮發(fā)、浸出和其他過程從體系中損失的速率要低；在被穩(wěn)定化的體系中，開始時只有很淺的顏色，而在光和熱的作用下，不改變顏色；穩(wěn)定劑與體系間無化學(xué)作用，穩(wěn)定劑也應(yīng)和其他助劑之間無化學(xué)反應(yīng)；穩(wěn)定劑要毒性低、價格盡量低廉。

　　有關(guān)加氫油專用型光穩(wěn)定劑，國內(nèi)外還未見報道。用于改善加氫油光穩(wěn)定性使用較多的穩(wěn)定劑大致有胺類化合物|7、含羥基化合物191、酰類化合物1101、苯并三唑類化合物等幾種化合物或混合物。

　　筆者分別考察了單劑和復(fù)合劑在加氫油中的使用效果。

　　21單劑考察結(jié)果單獨使用一種光穩(wěn)定劑可以在一定程度上改善加氫油的光安定性。MOiC介紹111，氨基和硝基為鄰位或?qū)ξ坏姆及肥且环N較好的光穩(wěn)定劑，但其造成的4故此）稱化光降解，。無論是油品ish價斃蠢：且加入后會使油品的顏色相對加深。A- laniRichfieldCo認(rèn)為脂肪胺是一種有效的光穩(wěn)定劑。它比芳胺價格便宜，且對抑制油品的光降解有更為突出的效果1121.USP 44989981141報道，含有二羥基的化合物對紫外光有抑制作用。還有人研制了一種受阻胺光穩(wěn)定劑N-（2266?四烷基一4一哌啶基）氨化酰肼的二羧酸115，該化合物含有光穩(wěn)定基團(tuán)、熱穩(wěn)定基團(tuán)和活性酰肼官能團(tuán)。叔烷基取代的三聚氰酰胺116是一種具有抑制光和熱對油品降解作用的穩(wěn)定劑。氯代苯并三唑類化合物對油品色度的回升有明顯的抑制作用1171，但這些化合物大多數(shù)油溶性差，且效果不明顯。

　　表3加氫油C理化性能數(shù)據(jù)項目數(shù)據(jù)試驗方法產(chǎn)品外觀白色透明液體目測運動粘度/mlrf粘度指數(shù)傾點/c閃點（開口）八：硫含量/義gg氮含量，gg總芳烴含量，％根據(jù)穩(wěn)定作用機理的不同，光穩(wěn)定劑主要分為紫外光吸收劑、猝滅劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、光屏蔽劑四大類。絕大多數(shù)光穩(wěn)定劑適用于高分子聚合物中，如塑料、纖維、天然或合成膠、多種樹脂等。它們在油品中的油溶性較差，并且價格較貴，所以用量較小。相比之下，其中的紫外光吸收劑及受阻胺光穩(wěn)定劑更適用于油品中。因此，實驗中的光穩(wěn)定劑選用了紫外光吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑及其他一些潤滑油添加劑，所用加氫油均為加氫油C該油品的理化性能如表3考察實驗為室內(nèi)日曬實驗，即于常溫、常壓、閉口、室內(nèi)日光照射條件下，觀察加入了一定劑量（Q1%，以下同）光穩(wěn)定劑的油品的外觀變化。

　　21.1紫外光吸收劑紫外光吸收劑根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為二苯甲酮類、水楊酸酯類、苯并三唑類等類型。其中水楊酸酯類穩(wěn)定劑是工業(yè)上應(yīng)用最早的光穩(wěn)定劑，其價格低廉，但它們在紫外光照下會變黃，這就限制了它們的應(yīng)用。二苯甲酮類和苯并三唑類紫外光吸收劑的光穩(wěn)定機理主要是能夠?qū)⑽盏淖贤夤饽芰哭D(zhuǎn)變?yōu)闊崮馨l(fā)散。其分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上均有鄰位羥基，很容易通過氫鍵的作用以及發(fā)生分子重排的可逆變化將激發(fā)能消耗掉，從而起到保護(hù)聚合物的作用。它們的結(jié)構(gòu)式如下：二苯甲酮類紫外光吸收劑的日曬實驗結(jié)果如表4油品色度變化則用光照前后油樣在X為46Qnm處的透光率的變化值即色差的方法來表征。

　　表4紫外光吸收劑日曬實驗結(jié)果油樣日曬30d油品外觀日曬100d油品外觀日曬200d油品外觀色差加氫油C深黃色渾濁并有褐色沉淀深黃色渾濁并有大量褐色沉淀苯并三唑類紫外光吸收劑1淡黃色透明淡黃色略渾濁淡黃色渾濁并有微量褐色沉淀苯并三唑類紫外光吸收劑2淡黃色透明淡黃色略渾濁苯并三唑類紫外光吸收劑3黃色透明二苯甲酮類紫外光吸收劑4淡黃色透明淡黃色渾濁并有微量褐色沉淀注：①各油品日曬前均為無色透明液體（以下同）。

　　觀察油品外觀時，油品需置于透明玻璃杯中，且油層厚度<10目測時油品顏色深度順序是：微黃色<淡黃色<淺黃色<黃色<深黃色。

　　由表2可見，單獨使用一種紫外光吸收劑光穩(wěn)定劑時，二苯甲酮類紫外光吸收劑對油品的光安定性改善略差，油品較早的出現(xiàn)沉淀。而苯并三唑類吸收劑的光穩(wěn)；定性能相對較好好ElecttoMcPublish于1.2受阻胺光穩(wěn)定劑受阻胺類光穩(wěn)定劑是空間阻礙類哌啶系衍生物，這類化合物對高分子具有極好的光穩(wěn)定效果，屬7力能的光穩(wěn)定劑。它的光穩(wěn)定機理復(fù)：雜，。有研l(wèi)ouse.rightsreserven.：/www.cnki.net究證明其在熱氧化反應(yīng)和光氧化反應(yīng)中生成穩(wěn)定的氮氧游離基，并抑制了羰基的形成。其結(jié)構(gòu)式如下：受阻胺光穩(wěn)定劑的日曬實驗結(jié)果如表5單獨使用受阻胺類光穩(wěn)定劑時，雖然油品色度變化較小，但其油溶性較差，且放置后易出現(xiàn)沉淀，因此，這類化合物更適于應(yīng)用在高分子材料中，而在油品中的加劑量應(yīng)適當(dāng)減小。

　　表5受阻胺光穩(wěn)定劑日曬實驗結(jié)果油樣日曬30d油品外觀油品100d外觀色差受阻胺類光穩(wěn)定劑1淡黃色透明受阻胺類光穩(wěn)定劑2無色透明并有白色絮狀沉淀受阻胺類光穩(wěn)定劑3無色透明并有白色絮狀沉淀受阻胺類光穩(wěn)定劑4無色透明并有白色絮狀沉淀微黃色透明并有白色絮狀沉淀受阻胺類光穩(wěn)定劑5淡黃色透明受阻胺類光穩(wěn)定劑6淡黃色透明淡黃色渾濁并有大量白色懸浮物213其他添加劑用作光穩(wěn)定劑添加劑，考察它們對加氫油光安定性的改善作用。

　　除了使用了傳統(tǒng)意義上的光穩(wěn)定劑一紫外光例如：選用防銹劑來考察其對消除催化劑殘余物所吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑外，還選用了一些潤滑油引發(fā)的光氧化反應(yīng)的作用。日曬實驗結(jié)果如表6表6其他添加劑日曬實驗結(jié)果油樣日曬30d油品外觀日曬100品外觀色差胺型1淡黃色透明并有微量白色懸浮物黃色透明并有大量白色懸浮物胺型2淡黃色透明并有微量白色懸浮物黃色透明并有大量白色懸浮物胺型淺黃色透明并有微量白色懸浮物黃色透明并有大量白色懸浮物防銹劑1黃色透明深黃色透明防銹劑2黃色透明深黃色透明抗氧劑1白色渾濁并有少量白色懸浮物白色渾濁并有白色懸浮物抗氧劑2淡黃色透明黃色透明表6中幾種添加劑雖有一定的光穩(wěn)定效果，如胺類及防銹劑，但較之紫外光吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定效果則較差。

　　由以上數(shù)據(jù)可以看出，加氫油C的光安定性很差，而大多數(shù)抗氧劑在單獨使用時，對光氧化沒有或僅有很小的防護(hù)效果，據(jù)此也許可以推論，抗氧劑的戶外防護(hù)作用只是抑制與光降解同時發(fā)生的熱降解。但也不盡然，在沒有熱降解的情況下，抗氧劑通過抑制光氧化歷程中的自由基反應(yīng)也可以發(fā)揮光穩(wěn)定的作用1181.加入光穩(wěn)定劑的油品光安定性均在不同的程度上得到了改善。不同的光穩(wěn)定劑在加氫油C中的作用效果有很大的差別，以紫外光吸收劑的光穩(wěn)定效果為最佳，受阻胺的光穩(wěn)定效果次之，其他則更差。但總體來說，單獨使用任一種光穩(wěn)定劑22復(fù)合劑考察結(jié)果在油品或聚合物老化過程中，光氧化和熱氧化往往同時發(fā)生，因此，高效的光穩(wěn)定方法必須同時有抗氧化措施。將光穩(wěn)定劑和抗氧劑并用后其防護(hù)效果能超過各成分單獨效果的加和。

　　表7列出了不同類型抗氧劑之間、不同類型光穩(wěn)定劑之間以及不同類型抗氧劑與不同類型光穩(wěn)定劑之間的二元和三元復(fù)合光穩(wěn)定劑體系的光穩(wěn)定效果。抗氧劑選用屏蔽酚型、酚酯型和芳胺型幾種類型，光穩(wěn)定劑選用紫外光吸收劑、受阻胺型光穩(wěn)定劑和試驗室自制的兩種光穩(wěn)定劑。另外，由于加氫工藝過程中貴金屬催化劑的微量殘留也可能導(dǎo)致加氫油的光安定性差，因此，也考察了金屬減活劑在復(fù)合體系中的效果。雖然加氫油較“老三套”工藝生產(chǎn)對油品的光穩(wěn)的盜善厲都并不理想加此池的潤滑油基礎(chǔ)雌熱氧化安定性好但其。髓溫下仍然會發(fā)生明顯地氧化變色，顏色由原來的無色變顯著減輕，僅為微黃或淡黃。熱氧化安定性考察試為深黃色，而加入了復(fù)合添加劑后油品的色度變化驗的條件為160°C、4h空氣流速60mL/mn表7復(fù)合添加劑的使用效果編號配方組成，加入量01%日曬150〔油品外觀日曬后色差熱氧化色差加氫油c深黃色渾濁并有褐色沉淀005%抗氧劑1+005%紫外光吸收劑1淡黃色透明005%抗氧劑2+005%紫外光吸收劑1黃色透明0025%抗氧劑2+0025%金屬減活劑+0 05%紫外光吸收劑2黃色透明005%紫外光吸收劑1+005%紫外光吸收劑2淺黃色渾濁并有褐色沉淀05%紫外光吸收劑5黃色透明05%紫外光吸收劑2（自制）淡黃色透明05%紫外光吸收劑4淡黃色透明005%抗氧劑1+005%抗氧劑3淺黃色透明05%抗氧劑3黃色渾濁并有黃色沉淀005%抗氧劑1+0025%抗氧劑3+0 025%抗氧劑4淺黃色透明008%抗氧劑1+002%金屬減活劑黃色渾濁并有黃色沉淀003%抗氧劑1+002%金屬減活劑+0 05%紫外光吸收劑6（自制）黃色透明004%抗氧劑1+004%抗氧劑3+002%金屬減活劑淺黃色透明025%紫外光吸收劑1+0025%紫外光吸收劑3無色透明并有白色絮狀沉淀05%紫外光吸收劑3淡黃色透明05%紫外光吸收劑1淡黃色透明01%金屬減活劑+006%紫外光吸收劑3淺黃色透明抗氧劑與光穩(wěn)定劑的二元及三元復(fù)合效果明顯好于單獨使用一種光穩(wěn)定劑或抗氧劑的光穩(wěn)定效果。僅抗氧劑之間或光穩(wěn)定劑之間的復(fù)合效果一般，金屬減活劑的加入對油品的光穩(wěn)定效果的改善貢獻(xiàn)不大，但對油品的熱氧化安定性有一定的貢獻(xiàn)。

　　而抗氧劑與光穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)合則明顯改善了加氫油的光安定性，如酚酯型抗氧劑與紫外光吸收劑的復(fù)合體系（號）酚酯型及屏蔽酚型抗氧劑與受阻胺光穩(wěn)定劑的復(fù)合體系（5號）酚酯型及芳胺型抗氧劑與紫外光吸收劑的復(fù)合體系（16號）。可見，不同類型的光穩(wěn)定劑之間，以及他們與抗氧劑之間并用效果優(yōu)劣有很大的差別，要尋求最佳的協(xié)同效應(yīng)。

　　另外，加入了復(fù)合光穩(wěn)定劑的加氫油在最初的一段日曬時間內(nèi)外觀變化明顯20~30d）然后其顏色變化則漸漸趨于穩(wěn)定。

　　3結(jié)論加氫油中部分加氫多環(huán)芳烴的存在可能是影響其光安定性的主要原因。

　　單獨使用一種抗氧劑或光穩(wěn)定劑對加氫油的光安定性改善不大。之間的合理復(fù)配，可以明顯地改善加氫油。通過加入高效穩(wěn)定劑的方法避免了復(fù)雜的工藝過程，降低了成本，方便易行。

　?。?）加入復(fù)合添加劑，不僅改善了加氫油的光安定性，同時也大大提高了加氫油的熱安定性。

作者：佚名　　來源：中國潤滑油網(wǎng)