石油煉制與化工加氫基礎(chǔ)油對(duì)含硫鼢類抗氧劑的感受性研究薛衛(wèi)國(guó)，胡曉黎，李建明（中國(guó)石油潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，蘭州730060）石化公司生產(chǎn)的5種加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性及其對(duì)含硫酚類無(wú)灰抗氧劑的感受性。并利用成焦板、熱管、動(dòng)態(tài)微氧化、薄層氧化等模擬評(píng)定方法考察了5W/30SJ汽油機(jī)油和CH-4柴油機(jī)油（由加氫油調(diào)合而來(lái)）對(duì)該抗氧劑的感受性能。研究結(jié)果表明，加氫基礎(chǔ)油對(duì)含硫酚抗氧劑有良好的感受性。

　　1前言近年來(lái)，隨著加氫基礎(chǔ)油的廣泛應(yīng)用，對(duì)潤(rùn)滑油抗氧劑的類型和性能也提出了新的要求。因此，研制開發(fā)出高溫抗氧化性能優(yōu)異、適用于加氫基礎(chǔ)油的無(wú)灰抗氧劑，才能滿足今后高檔潤(rùn)滑油開發(fā)對(duì)抗氧化性能的要求。

　　通過(guò)對(duì)近幾年潤(rùn)滑油抗氧化添加劑發(fā)展現(xiàn)狀的調(diào)研，發(fā)現(xiàn)含有硫元素的抗氧化添加劑正在被人們?cè)絹?lái)越關(guān)注。因?yàn)樵诩託浠A(chǔ)油的生產(chǎn)過(guò)程中，油品中的含硫化合物等具有天然抗氧化性能的組分遭到了破壞，若將含有硫元素的抗氧劑添加到加氫處理的油品中，有可能改善油品的抗氧化性能，解決高檔油品的高溫抗氧化性能，從而使高檔油品通過(guò)相關(guān)的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)。目前國(guó)外在這方面的研究主要集中在含有硫醚基團(tuán)的酚類抗氧劑上，如CiBa公司的L115和L118，它們均可作為主抗氧劑或是輔助抗氧劑使用在加氫基礎(chǔ)油調(diào)制的高檔內(nèi)燃機(jī)油中，將其應(yīng)用于潤(rùn)滑脂、齒輪油和普通內(nèi)燃機(jī)油中，也具有良好的抗氧化性能。在國(guó)內(nèi)雖然有一些關(guān)于取代基較短的含硫酚的合成報(bào)道，但這些化合物由于取代基較短，大多是固體，在使用方面有一定的局限性。為了促進(jìn)我國(guó)篼檔內(nèi)燃機(jī)油的發(fā)展，需要開發(fā)研制取代基較長(zhǎng)，產(chǎn)品為液態(tài)的含有硫醚基團(tuán)的高分子酚類抗氧劑。探討加氫基礎(chǔ)油對(duì)這類抗氧劑的感受性，將有助于加快油品的升級(jí)換代，為以加氫基礎(chǔ)油為主的高檔內(nèi)燃機(jī)油的研制提供。

　　2試驗(yàn)材料及性能評(píng)定方法2.1試驗(yàn)材料基礎(chǔ)油：選用蘭州石化生產(chǎn)的中間基基礎(chǔ)油HV1WH125、HVIWH500，大慶石化生產(chǎn)的石蠟基基礎(chǔ)油HVIWH150和克拉瑪依石化生產(chǎn)的環(huán)烷基基礎(chǔ)油KN4006、KN4010.基礎(chǔ)油的性質(zhì)列于表1.表1不同加氫基礎(chǔ)油的性質(zhì)項(xiàng)目運(yùn)動(dòng)粘度U（TC）/粘度指數(shù)硫含量/pg.g-閃點(diǎn)（開口）/°c所屬基礎(chǔ)油類oX飽和徑），％（芳烴），％選用了胺類抗氧劑、含硫抗氧劑、酚酯類抗氧劑和4種含硫酚類抗氧劑作為考察對(duì)象。其主要性質(zhì)列于表2.大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，一直從事內(nèi)燃機(jī)油與添加劑的合成評(píng)定表2不同無(wú)灰抗氧劑的性質(zhì)名稱代號(hào)來(lái)源類型主要性質(zhì)中石油硫連雙酚白色固體粉末，熔點(diǎn)t85C，S：7.85%國(guó)外含硫雙酚白色固體粉末，熔點(diǎn)：69?C，S：5.2%國(guó)外含硫單酚淺黃色透明液體，S：6.50%，閃點(diǎn)：123C中石油含硫醚單酚紅褐色透明液體，S：7.20%，閃點(diǎn)：198C國(guó)外含硫抗氧劑淺黃色液體，N：6.中石油酚酯類抗氧劑紅褐色透明液體，閃點(diǎn)：〗73C中石油烷基二苯胺紅棕色透明液體，N：4.97%，閃點(diǎn)：174‘C 2.2試驗(yàn)方法D6168?981；內(nèi)燃機(jī)油動(dòng)態(tài)微氧化試驗(yàn)法018.0235?1998；柴油機(jī)油清凈性測(cè)定法（熱管氧化法）SH/T 3結(jié)果與討論3.1不同基礎(chǔ)油的化安定性不同加氫基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與旋轉(zhuǎn)氧彈值（iBOT）的關(guān)系列于表3.表3不同基礎(chǔ)油旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)油硫含量/鴻g?1芳烴含量，％從表3的結(jié)果可以看出，5種加氫基礎(chǔ)油的旋轉(zhuǎn)氧彈值都很低，表明它們自身的氧化安定性都很差，容易被氧化，這是由于加氫基礎(chǔ)油在生產(chǎn)過(guò)程中除去了一些含硫化合物和芳烴，而這些含硫化合物是天然的抗氧劑，5種加氫基礎(chǔ)油中的硫含量很低也證明了這一點(diǎn)。

　　用PDSC程序升溫法研究了不同加氫基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與起始氧化溫度（7了）的關(guān)系，結(jié)果列于表4.表4不同基礎(chǔ)油PDSC試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)油從表4的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了HVIWH 500和KN4010基礎(chǔ)油以外，其它幾種加氫基礎(chǔ)油隨著芳烴含量的增大，程序升溫方法下的起始氧化溫度增高。

　　3.2加氫基礎(chǔ)油對(duì)含硫酚抗劑的感受性25%的劑量分別添加在蘭州石化HVIWH125、HVIWH500、大慶石化HVIWH150、克拉瑪依KN4006、KN4010基礎(chǔ)油中，用旋轉(zhuǎn)氧彈法評(píng)價(jià)其抗氧化性能，并對(duì)其抗氧化性能進(jìn)行了對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)、。

　　酚類抗氧劑能明顯提高基礎(chǔ)油的抗氧化性能，可以將5種基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期從幾十分鐘提高到200min以上。含硫酚抗氧劑也表現(xiàn)出比胺類（DN-1）和酚類（RHY505）抗氧劑更突出的抗氧化性能。

　　25%的劑量分別添加在5種加氫基礎(chǔ)油中，利用高壓差示掃描量熱法評(píng)價(jià)其抗氧化性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.表5不同無(wú)灰抗氧劑在基礎(chǔ)油中的PDSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)油注：at為加劑后的/or-未加劑的ror，從表5的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，加氫基礎(chǔ)油對(duì)SC-1，SC-2，SC-4，DN-1的感受性比酚類抗氧劑RHY505要好。抗氧劑SC-1在這些基礎(chǔ)油中的抗氧化性能尤為突出，可以將加氫基礎(chǔ)油的起始氧化溫度提高26. 3含硫酚類抗氧劑在成品油中的應(yīng)用以大慶石化生產(chǎn)的HVIWH150基礎(chǔ)油為主調(diào)制了5W/30SJ汽油機(jī)油和CH-4柴油機(jī)油，考察了含硫酚類抗氧劑在其中的應(yīng)用情況。將含硫酚抗氧劑SC-l，SC-2，SC-3，SC-4替代原配方中的輔助抗氧劑添加于5W/30SJ汽油機(jī)油中（原配方是以DN-1為輔助抗氧劑），實(shí)驗(yàn)室模擬評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果列于表6.表6SW/30SJ汽油機(jī)油加入不同輔助抗劑后的性能評(píng)定結(jié)果抗氧劑成焦板焦量/mg表6結(jié)果表明，含硫酚抗氧劑薄層氧化試驗(yàn)結(jié)果明顯好于DN-1的試驗(yàn)結(jié)果，CMOT試驗(yàn)結(jié)果與原配方相當(dāng)，SC-3、SC-4成焦板焦量明顯低于原配方的焦量。

　　將含硫酚抗氧劑SC-3、SC-4替代原配方中的輔助抗氧劑添加于CH-4柴油機(jī)油中（原配方是以RHY505 +DN-1為輔助抗氧劑），實(shí)驗(yàn)室模擬評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果列于表7.表7CH-4柴油機(jī)油加入不同輔助抗氧劑的模擬評(píng)定結(jié)果抗氧劑成焦板焦量/mg熱管/級(jí)從表7的模擬試驗(yàn)結(jié)果可以看出，含硫酚抗氧劑替代RHY505加入CH-4柴油機(jī)油中，成焦板焦量?jī)?yōu)于原配方，CMOT、熱管評(píng)級(jí)與原配方相當(dāng)。

　　4含硫酚型抗氧劑的應(yīng)用前景潤(rùn)滑油通常由基礎(chǔ)油和添加劑組成，基礎(chǔ)油組分約占70%99%，是成品潤(rùn)滑油的主體，也是添加劑的攜帶體。隨著環(huán)保及節(jié)能法規(guī)的日益嚴(yán)格，以及發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能的逐漸改善，對(duì)現(xiàn)代潤(rùn)滑油的質(zhì)量及性能要求越來(lái)越高，基礎(chǔ)油和添加劑作為支撐潤(rùn)滑油的兩大支柱，必須相輔相成、協(xié)合作用才能滿足潤(rùn)滑油的質(zhì)量要求。據(jù)報(bào)道，2002年全球有20%的石蠟基基礎(chǔ)油將通過(guò)加氫處理生產(chǎn)，18%的石蠟基基礎(chǔ)油將通過(guò)異構(gòu)脫蠟或其它催化脫蠟技術(shù)生產(chǎn)，以滿足全球?qū)︻?、ID類基礎(chǔ)油的需求。近年來(lái)，亞洲加氫處理、加氫異構(gòu)化裝置建設(shè)迅速，2000年20%30%的基礎(chǔ)油由加氫法生產(chǎn)。我國(guó)市場(chǎng)對(duì)加氫處理、加氫異構(gòu)化基礎(chǔ)油的需求量將有較大的增長(zhǎng)，2005年將達(dá)到15%以上，2010年將達(dá)到20%30%.由此看見(jiàn)，加氫基礎(chǔ)油將會(huì)成為以后油品配方研究的主要基礎(chǔ)油之~'.含硫酚抗氧劑由于S原子的引人，提高了酚自由基的穩(wěn)定性及其捕捉ROO的能力，從而提高了其抗氧化性能。將其應(yīng)用于高檔潤(rùn)滑油中，既可以作為主抗氧劑使用，又可以作為輔助抗氧劑與ZDDP復(fù)合使用，是油品升級(jí)換代必不可少的潤(rùn)滑油抗氧化添加劑。

　　隨著API的變化，尤其是新規(guī)格APISL/ILSACGF-3和PC-9的實(shí)施，不但要求滿足十分苛刻的燃料經(jīng)濟(jì)性要求、對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)提供更好的保護(hù)、油耗更低、換油期更長(zhǎng)，而且要滿足汽車發(fā)動(dòng)機(jī)嚴(yán)格的排放要求，只有使用非常規(guī)基礎(chǔ)油APIn/DI類才行。除轎車發(fā)動(dòng)機(jī)油外，自動(dòng)傳動(dòng)液、液壓油、齒輪油等潤(rùn)滑油的升級(jí)換代也都需要使用質(zhì)量更高的非常規(guī)基礎(chǔ)油（apin/in類）。含硫酚抗氧劑在這些非常規(guī)處理的基礎(chǔ)油中顯示出優(yōu)秀的抗氧化性能，適合調(diào)制以這些基礎(chǔ)油為主的各種內(nèi)燃機(jī)油及工業(yè)用油。

　　5結(jié)論研究了大慶石化公司、蘭州石化公司和克拉瑪依石化公司生產(chǎn)的5種加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性及其對(duì)含硫酚類無(wú)灰抗氧劑的感受性以及5W/30SJ汽油機(jī)油和CH-4柴油機(jī)油（由加氫基礎(chǔ)油調(diào)合而來(lái)）對(duì)該抗氧劑的感受性能。研究結(jié)果表明，含有硫醚基團(tuán)的酚型抗氧劑在這5種加氫基礎(chǔ)油中具有良好的抗氧化性能，可以與其它抗氧劑進(jìn)行復(fù)配，用于以加氫基礎(chǔ)油為主調(diào)合的油品中，提高油品的抗氧化性能。